水は世界で最も重要な天然資源であり、多くの表流水資源は汚染に非常に脆弱です。自然の水源は、しばしばキセノバイオティック汚染物質を含む都市廃水によって汚染されており、時にはより有毒な分解生成物を含むこともあります。これまで、凝集、フロック形成、活性炭吸着など、さまざまな物理的・化学的技術が廃水処理のために開発されてきました。逆浸透、ナノろ過、光分解、イオン交換、高度酸化など、より高度な技術も実験室レベルで成功を収めています。しかし、都市廃水処理のコストは非常に高いです。近年、廃水処理のための生物学的方法が大きな注目を集めています。これらは、比較的低コストかつ簡単な装置で、有害な不純物を含む多くの不純物を完全に酸化できるため、重要です。その中でも、主に酸化還元反応を触媒する酵素オキシドレダクターゼは、広い基質特異性、位置選択性およびエナンチオ選択性を持ち、特に染料、フェノール類および関連化合物など、さまざまな廃液の効果的な処理が可能です。

多くの化学酸化剤とは異なり、酸化酵素は基質を鉱化しませんが、代わりにフリーラジカルを生成し、これが変換生成物の一部に分解されたり、非酵素的プロセス（酸化的カップリング反応）によって異なる分子と結合して高分子化合物を形成したりします。さらに、酵素触媒による変換生成物は、元の化合物よりも毒性が低いか、より生分解性が高いことが示されており、生物学的酸化処理による廃水処理の有効性を示しています。酸化酵素には、オキシゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼが主に廃水処理に用いられ、いずれも酸化機構を通じてフェノール類、芳香族、または無機汚染物質の分解を引き起こします。

オキシゲナーゼ

オキシゲナーゼは、さまざまな基質に原子状または分子状酸素を導入することで、領域選択性、立体選択性、エナンチオ選択性を実現し、疎水性化合物をより水溶性で反応性の高い形態に変換します。オキシゲナーゼは主に細胞内酵素であり、生合成や代謝に関与します。医薬品の製造や特殊化学品の合成に利用されるだけでなく、オキシゲナーゼは炭化水素およびその類似化合物の生分解にも関与しており、これは一般にバイオトランスフォーメーションと見なされています。これらの化合物は、不適切な使用、保管、廃棄により環境汚染物質と見なされています。オキシゲナーゼによるバイオトランスフォーメーションには主に三つの理由があります。

• オキシゲナーゼの化学的対応物は存在しないか、必要な位置選択性や立体選択性を欠いている。
• 分子状酸素は、厳しい化学酸化剤と比較して安価で環境に優しい酸化剤として使用できる。
• 天然物の修飾や医薬品中間体、キラルビルディングブロックの合成に関与している。

ペルオキシダーゼ

ペルオキシダーゼは、しばしばヘム含有タンパク質と呼ばれ、分解者、生産者から消費者まで、すべての生物に存在します。植物の葉での酸化的損傷を防ぎ、リグニン化プロセスで機能します。ペルオキシダーゼは、特に過酸化水素（H₂O₂）や有機過酸化物の還元を仲介し、同時に化学的に多様な化合物の酸化を伴います。ペルオキシダーゼ活性は、基質への電子移動を正確に行い、反応中にそれらを無害な成分に分解します。ペルオキシダーゼ反応には主に、酸化的脱水素、酸化的ハロゲン化、H₂O₂不均化、酸素転移反応の4種類があります。これら4つの反応は、家庭や産業からの染料、フェノール類、芳香族などの難分解性異種廃水汚染物質の処理において、ペルオキシダーゼが中心的役割を果たします。

ポリフェノールオキシダーゼ

ポリフェノールオキシダーゼは、二核銅酵素の一種であり、茶、コーヒー、ココアの褐変から、特定の果物、野菜、加工ワインや飲料の不良な褐変に至るまで、特定の商業食品の適合性や不適合性に関与しています。ポリフェノールオキシダーゼは、風味の向上、食品品質の判定、廃水からのフェノール汚染物質の除去など、多くの用途で広く利用されています。これらの用途は、芳香環の水酸化によって達成され、その後、モノフェノールまたはジフェノールが酸化されて高反応性のキノンやラジカルを形成し、これらはさらに非酵素的に重合したり、他の物質と反応して高不溶性分子色素を形成します。ポリフェノールオキシダーゼは自然界にほぼ遍在しており、その分泌は主に菌類の病原性や植物のストレス・機械的損傷への生理的応答に関連しています。酸化するフェノール化合物の違いにより、主にチロシナーゼとラッカーゼの2つのカテゴリーに分類されます。

• チロシナーゼ

チロシナーゼは、ペルオキシダーゼと類似した酸化反応を触媒するタイプ3二核銅メタロプロテインであり、動物やヒトにおけるI-チロシンからのメラニン合成に重要な役割を果たします。チロシナーゼは、基質から電子対を引き抜くことで酸化を行い、その活性は2つの酸素依存反応によって特徴付けられます。すなわち、クレゾラーゼ活性によるモノフェノール化合物のオルト水酸化によるo-ジフェノールへの変換、続いてカテコラーゼ活性による自発的なo-ジフェノールのオルト適応キノンへの酸化です。反応性ヒドラジンは、非酵素的な自己重合や未置換フェノールとの共凝集を経て、不溶性凝集体を形成し、これは元のフェノールよりも毒性が低く、分離しやすいです。これらの機構は、チロシナーゼがフェノール含有廃水や土壌の処理に利用できる可能性を示唆しています。しかし、比較的低い酸化還元電位、流体マトリックス中での失活、酸化フェノール生成物の混和性により、環境や産業での利用価値は限定的です。

• ラッカーゼ

1883年以降、ラッカーゼは日本の漆樹Rhus vernicifera（現在のToxicodendron vernicifluum）の樹脂から発見され、さまざまな植物、菌類、昆虫、細菌で検出されており、重要な生物学的役割を果たしています。細菌においては、形態形成、難分解性芳香族基質の生体同化、色素形成、胞子形成、酸化剤や紫外線からの防御シールド形成などに関与している可能性があります。さらに、ラッカーゼはさまざまな基質、特にフェノール化合物の酸化的開裂も触媒します。ラッカーゼは基質選好性があり、オルト＞パラ＞メタ置換フェノールの順で、さまざまな芳香族化合物にも拡張できます。これらのラッカーゼの特性は、廃水処理を補助する際に、芳香族汚染物質の生分解を開始・維持する能力を示唆しています。

参考文献

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1. Unuofin J O. 廃水汚染物質処理における酸化酵素の適性：ラッカーゼの視点から. [J]. Molecules, 2019, 24(11).